Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2025 номер 5

Триарилметильные радикалы (ТАМ, тритилы), представленные в виде водорастворимых трехосновных кислот, широко используются в биомедицинских, химических и спектроскопических исследованиях. В большинстве приложений тритильные радикалы демонстрируют высокую устойчивость к разнообразным редокс-агентам. Исключением является реакция окислительной деградации ТАМ до диамагнитных хинон-метидов. В этой реакции участвует супероксид (O₂^·- или HO₂^·) - типичная для биологических сред активная форма кислорода. С целью выявления факторов, контролирующих окисление ТАМ, изучены детали этого процесса. Исследование выполнено с привлечением квантово-химических расчетов (методом теории функционала плотности) на модельном тритиле - трифенилметильном радикале, представленном в виде одноосновной карбоновой кислоты. Рассмотрены альтернативные маршруты, различающиеся характером протонирования ключевых реагентов в водной среде. Установлено, что протонирование/депротонирование реагентов контролирует величину барьера лимитирующей стадии и тем самым скорость наблюдаемого декарбоксилирования. Это заключение хорошо согласуется с экспериментальными данными о зависимости скорости реакции от величины pH. Среди рассмотренных путей реакции самым благоприятным является взаимодействие аниона ТАМ, содержащего депротонированную карбоксильную группу, с протонированным супероксидом (нейтральным гидропероксид-радикалом HO₂^·). С учетом выявленных особенностей проведен анализ альтернативных маршрутов окисления другого производного ТАМ, для которого роль ключевой стадии отводится элиминированию протона.