Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2025 номер 2

В настоящее время в связи с активным освоением Российской Арктики все больше актуализируются вопросы, связанные с предотвращением и ликвидацией последствий нарушения хрупких экосистем Севера. В первую очередь внимание заслуживают почвы. С одной стороны, почвы являются базисом любой наземной экосистемы, с другой - в суровых условиях Крайнего Севера их самовосстановление происходит медленно, а эффективные рекультивационные мероприятия затратны. Работа посвящена одной из наиболее распространенных экологических проблем, характерных для северных территорий Сибири, загрязнению почв нефтепродуктами. Исследованы свойства наиболее распространенных в криолитозоне автоморфных и гидроморфных органогенных, суглинистых, каменистых, песчаных и супесчаных почв. Отмечено, что среди свойств почв наибольшую роль в процессах закрепления нефтепродуктов играют содержание общего углерода и емкость катионного обмена, в то время как повышенная плотность почв препятствует внедрению и аккумуляции нефтепродуктов. На основе анализа литературных данных и статистической обработки собственных материалов предложены рекомендации по ремедиации почв участков, загрязненных нефтепродуктами в различной степени.

Исследованы электрохимические свойства ячейки с углеродными высокопористыми электродами и твердым полимерным электролитом на основе полиуретанового эластомера, наполненного раствором органической соли N,N-метил-пропил-пиперидиния в N-метил-2-пирролидоне. Методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) в диапазоне напряжений от -4.5 до 4.5 В и гальваностатического заряда-разряда определены значения удельной емкости электродного материала в контакте с полимерным электролитом, которые достигают 45 Ф/г. Анализ зависимости емкости от скорости развертки потенциала показал, что основной вклад в емкость вносит псевдоемкость за счет поверхностных электрохимических процессов, природа которых до конца неясна. Данные ЦВА хорошо согласуются с данными, полученными методом импедансной спектроскопии. Полученный полимерный твердый электролит на основе полиуретанового эластомера может быть использован для создания гибких полимерных суперконденсаторов, работающих в широком диапазоне напряжений.

Исследована возможность повышения адсорбционной емкости сорбента “Пуролат-Стандарт” - дешевого углеродного материала на основе антрацита, по отношению к ионам железа(II). В качестве модификаторов были использованы серная кислота, аминоэтановая кислота и их сочетание. Изучено влияние модифицирования на пористую структуру и состояние поверхности анализируемых сорбентов, установлено, что только обработка серной кислотой заметно сказывается на характеристиках структуры углеродного материала. Сравнение микрофотографий образцов до и после адсорбции ионов железа позволило предположить его адсорбцию на поверхности макропор. С помощью рентгенофазового анализа показано, что выбранные способы модифицирования не изменяют фазовый состав сорбентов. Согласно данным спектроскопических исследований, процесс модифицирования образцов сорбента приводит к изменению качественного и количественного состава поверхностных групп. Проведено исследование адсорбции ионов железа(II) на исходном и модифицированных образцах углеродного материала в условиях равновесия. Выявлено, что использование в качестве модификатора аминоэтановой кислоты кардинально изменяет форму изотерм адсорбции иона металла, что обусловлено различным составом функциональных групп на поверхности образцов и изменением типа взаимодействия сорбент-сорбат. При использовании модели Ленгмюра и модифицированного для случая адсорбции ионов уравнения Дубинина-Радушкевича рассчитаны основные адсорбционные характеристики. Сделано предположение, что для исходного и обработанного серной кислотой сорбентов, а также для модифицированных аминоэтановой кислотой образцов при низких равновесных концентрациях железа адсорбция происходит за счет ионного обмена. В области более высоких равновесных концентраций для обработанных аминокислотой сорбентов возможно образование комплексов ионов железа с модификатором. Установлено, что наиболее перспективным образцом для применения в качестве сорбента для извлечения ионов железа из подземных вод является модифицированный и серной, и аминоэтановой кислотами (при последовательной пропитке) углеродный материал, обладающий наибольшей адсорбционной емкостью.

Представлены результаты лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний разработанных составов для ликвидации прорывов пара и воды из горного массива в выработки нефтешахт и для заполнения пустот в горном массиве в местах возникновения прорыва пара. Изучено влияние отдельных компонентов, что позволяет комбинировать их для достижения требуемых характеристик состава. Лабораторные исследования показали высокую эффективность составов с двумя гелеобразующими компонентами (полимерным и неорганическим) с добавлением дисперсного наполнителя - базальтового волокна. Составы работают в широком диапазоне температур (20-200 °C), являются нетоксичными и пожаробезопасными. Опытно-промышленные испытания разработанного состава по блокированию прорывов пара в шахту были проведены в начале 2024 г. на опытном участке нефтешахты Ярегского месторождения с использованием стандартного шахтного оборудования. Испытания показали применимость состава в условиях нефтешахт. Результаты контрольных наблюдений показывают, что состав успешно тампонирует трещины и поры в породе и бетонной рубашке, блокирует прорывы пара, сохраняя свои свойства длительное время. Планируется развитие данного направления опытных работ, в том числе уточнение технологии закачки состава для заполнения больших пустот, определения необходимых объемов состава, скорости закачки и расположения точек закачки. В дальнейшем предполагается проведение испытаний этих же составов для поверхностных паронагнетательных скважин.

Для процесса облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти разработан катализатор на основе цеолита семейства пентасил путем его постсинтетической щелочной обработки с последующим введением наноразмерного порошка никеля. Проведено три цикла реакция-регенерация, исследованы текстурные, кислотные и каталитические свойства исходного и регенерированных образцов, а также определено количество углеродных продуктов уплотнения и температурный интервал их удаления. Методом ИК-спектроскопии показано, что проведение трехкратной регенерации зауглероженных цеолитных катализаторов не изменяет их кристаллическую структуру. Методом низкотемпературной адсорбции азота установлено, что многократная регенерация катализатора приводит к незначительному снижению величин общей удельной поверхности и общего удельного объема пор с увеличением удельной поверхности мезопор. Методом температурно-программируемой десорбции аммиака определено, что сила и концентрация кислотных центров регенерированных образцов значимо уменьшается по сравнению с исходным цеолитом только после третьей регенерации. Активность исходного цеолитного катализатора и его регенерированных форм исследована в процессе переработки прямогонной бензиновой фракции нефти проточным методом в реакторе со стационарным слоем катализатора без применения водородсодержащего газа при атмосферном давлении. Показано, что после каждого цикла реакция-регенерация каталитическая активность незначительно снижается, однако при этом сохраняются достаточно высокие величины октановых чисел образующихся бензинов и повышается выход катализатов. Методом дифференциально-термического анализа определено, что число регенераций практически не влияет на количество углеродных продуктов уплотнения на цеолитных катализаторах, а также на температуру максимумов разложения и окончания удаления кокса, но незначительно уменьшает температуру начала выгорания углеродных отложений.

Приведены результаты исследований по превращению различного по составу газообразного углеводородного сырья в олефиновые углеводороды на цеолитсодержащих катализаторах. Результаты испытания катализаторов свидетельствуют о том, что модифицированные фосфором и марганцем цеолиты проявляют высокую активность в процессе превращения низших алканов С2-С4 в олефиновые углеводороды. Установлено, что наибольшей дегидрирующей активностью обладает P-содержащий цеолитный катализатор, а Mn-содержащий цеолитный катализатор характеризуется более высокой общей активностью. Показано, что значительное превращение сырья наблюдается в температурном интервале 600-650 °С в зависимости от длины углеводородной цепи молекулы исходного алкана. Для P-содержащего цеолитного катализатора наблюдается практически линейная зависимость выхода олефиновых углеводородов от конверсии исходных С2-С4-углеводородов. В то же время для Mn-содержащего цеолита зависимость выхода олефинов от конверсии определяется типом исходного алкана. Методами термопрограммированной десорбции аммиака и низкотемпературной адсорбции азота исследованы кислотные и текстурные характеристики исходного цеолита и его модифицированных образцов и установлены их отличительные особенности, влияющие на свойства катализаторов в процессе превращения алканов С2-С4 в олефиновые углеводороды.

Изучен состав фрагментов, связанных сульфидными мостиками в молекулах смолисто-асфальтеновых веществ, выделенных из жидких продуктов термодеструкции асфальтеновых компонентов тяжелых высокосернистых нефтей Усинского и Ашальчинского месторождений в сверхкритическом н-гексане с использованием комплекса физико-химических методов исследования (селективная химическая деструкция, ИК-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия). Набор соединений, идентифицированных в продуктах разрушения С-S-связи в молекулах “вторичных” асфальтенов и смол, в значительной степени идентичен набору, установленному в продуктах химической деструкции молекул исходных асфальтеновых компонентов. Они представлены нормальными и разветвленными алканами; н-алкилциклопентанами; н-алкилциклогексанами; стеранами; гопанами; фенилалканами, различающимися местом присоединения фенильного ядра к углеродной цепи; дифенилами; нафталинами; фенантренами; дибензотиофенами; н-алкановыми кислотами; этиловыми и изопропиловыми эфирами н-алкановых кислот; пентациклическими соединениями ряда олеанена. Отличительной особенностью молекул “вторичных” асфальтенов является наличие в их структуре связанных через сульфидные мостики н-алк-1-енов с четным числом атомов углерода и моноциклических ароматических углеводородов. Установлено сходство набора соединений, связанных через сульфидные мостики в структуре исходных асфальтенов и продуктов их термического разложения в сверхкритических условиях. Это свидетельствует о том, что “вторичные” асфальтены и образующиеся смолы являются фрагментами молекул исходных образцов и связаны в их структуре через наименее термически устойчивые функциональные группы - сложноэфирные, дисульфидные и сульфидные. Выявленные различия в характере молекулярно-массового распределения одноименных серосвязанных соединений в структуре “вторичных” асфальтенов и смол позволяют предположить, что образующиеся смолистые компоненты находятся на периферии макромолекул асфальтенов тяжелых высокосернистых нефтей.

Создан композиционный материал металл-углерод на основе технического углерода и металлов (Ni и Co), исследованы его физико-химические и каталитические свойства в реакции окислительной десульфуризации нефти. Установлено, что процесс окисления серосодержащих соединений нефти можно проводить в достаточно мягких условиях: температура 60 °С, время процесса 90 мин, содержание катализатора 1-1.3 мас. %, молярное соотношение сернистое сырье/окислитель = 1 : 4. Более эффективной экстракционной системой для извлечения окисленных соединений серы из нефти является смесь диметилфорамида (ДМФА) и воды при объемном соотношении 9 : 1. При этом удается достичь высокой степени удаления серы - более 70 %.

С использованием комплекса физико-химических методов (электронная микроскопия, спектроскопия протонного магнитного резонанса, рентгенофазовый анализ, химическая деструкция, хромато-масс-спектрометрия) изучена структурная организация и химический состав асфальтенов тяжелых нефтей из отложений палеозойского комплекса Волго-Уральской и Тимано-Печорской нефтегазоносных провинций. Показано, что для асфальтенов нефтей пермокарбоновой и девонской залежей, в отличие от асфальтенов пермской нефти, имеющих гладкую поверхность, характерны рыхлая и пористая поверхность и более мелкие размеры наноагрегатов, которые образуют беспорядочную запутанную структуру, обусловленную наличием развитого алкильного обрамления, затрудняющего укладку ароматических листов. Кристаллиты наноагрегатов асфальтенов тяжелых нефтей имеют схожие значения параметров, характеризующих толщину, средний диаметр и количество ароматических слоев в их пачечном ядре, а также расстояние между ароматическими слоями и насыщенными фрагментами. Установлено, что усредненная молекула асфальтенов пермской нефти обладает бóльшими размерами, обусловленными повышенным содержанием ароматических и нафтеновых циклов в нафтеноароматической системе. Особенностью структуры асфальтеновых компонентов нефтей девонской залежи является более развитое алкильное обрамление. В структуре асфальтенов тяжелых нефтей присутствуют фрагменты, связанные через сульфидные, эфирные, метиленовые и полиметиленовые мостики. Среди них установлены ациклические, моно- и полициклические нафтеновые и ароматические углеводороды, а также серо- и кислородсодержащие соединения. Одни и те же представители “серосвязанных” и “эфиросвязанных” насыщенных и ароматических углеводородов в структуре молекул асфальтенов тяжелых нефтей имеют сходный состав, но различаются по молекулярно-массовому распределению. Результаты проведенного исследования расширяют представления о строении асфальтенов тяжелых нефтей, которые могут быть использованы для моделирования их структуры при создании новых управляемых способов переработки углеводородного сырья.

Представлены результаты исследования фторсодержащей кислотной композиции ГБК-Ф на основе поверхностно-активных веществ, полиола, аддукта неорганической кислоты и диамида угольной кислоты. Проведено исследование растворяющей способности кислотной композиции в концентрированной и разбавленной формах по отношению к терригенной и карбонатной породам, кварцу и пириту. Установлено, что применение композиции ГБК-Ф оказывало различное по силе растворяющее воздействие на горные породы разного типа. Показано, что концентрированная или разбавленная форма ГБК-Ф в разной степени оказывает влияние на породу: кварц и пирит лучше растворялись в разбавленном растворе кислотной композиции, тогда как применение концентрированного раствора (жидкая товарная форма) ГБК-Ф оказывало максимальный эффект при растворении карбонатной породы. При исследовании терригенного коллектора растворимость породы в концентрате ГБК-Ф на протяжении первых часов была лучше, чем в разбавленном растворе, однако через 24 ч выдерживания значения показателя сравнялись. Сделан вывод, что как концентрированная, так и разбавленная формы кислотной композиции в целом равноценны в качестве перспективного средства для обработки призабойной зоны пласта как карбонатного, так и терригенного коллектора.

Изучен процесс окисления кумола и его смеси с бензолом кислородом в низкотемпературной плазме барьерного разряда в условиях эффективного вывода продуктов реакции из реактора, что позволяет избежать глубокого окисления исходных реагентов и образования полимерных отложений на стенках реактора. Эксперименты проведены на установке с плазмохимическим реактором с барьерным разрядом в проточном режиме. Суммарная селективность образования основных продуктов окисления кумола кислородом в барьерном разряде - ацетофенона и диметилфенилкарбинола - достигает 78 мас. %. При окислении кумола образование фенола и его производных не происходит. Конверсия кумола не превышает 1.2 мас. %. При окислении смеси кумола и бензола образуются как продукты окисления кумола (ацетофенон и диметилфенилкарбинол), так и бензола (фенол и бифенолы). Показано, что окисление ароматических углеводородов в смеси происходит независимо друг от друга. На основании результатов исследований и литературных данных обсуждается вероятный механизм окисления кумола в барьерном разряде, проведена попытка моделирования процесса его окисления. Продемонстрирована возможность управления процессом окисления ароматических углеводородов в низкотемпературной плазме барьерного разряда путем контроля температуры реактора.

Проанализирована динамика состояния растительного покрова территорий Томской области, на которых расположены углеводородные месторождения: Лугинецкое, Катыльгинское, Оленье, Ломовое. В качестве фоновой выбрана территория Оглатского заказника. На основе спутниковых данных Terra/MODIS (Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer) рассчитаны средние значения вегетационного индекса NDVI (Normalized Difference Vegetation Index) в период с 26 июня по 11 июля 2012-2022 гг. Выявлено, что для растительности исследуемых территорий месторождений (Лугинецкое, Катыльгинское, Оленье) наблюдается одинаковая тенденция изменения значений индекса: максимальные показатели индекса NDVI были зафиксированы в 2016 г., а минимальные - в 2012 г. Для территории Ломового месторождения максимальное значение индекса установлено в 2022 г., а минимальное - в 2012 г. В целом для всех исследуемых территорий отмечен положительный тренд значений индекса NDVI, в среднем его значения увеличились на 9.7 % с 2012 по 2022 гг., что свидетельствует об устойчивом (неугнетенном) состоянии растительного покрова исследуемых территорий.

Проведена оценка зависимости вегетационных индексов NDVI (Normalized Difference Vegetation Index) и EVI (Enchanced Vegetation Index) от содержания пигментов в растениях на трех объектах с экологическими нарушениями участков земной поверхности: на территории разлива дизельного топлива, в районе естественного нефтепроявления и на участке после пожара. Проведенные исследования показали, что устойчивость к загрязнению нефтепродуктами исследованных видов растений возрастает в ряду: осока < злаки < полевой хвощ < ива < мох. Определение взаимосвязи между дистанционно измеренными оптическими характеристиками растительного покрова и концентрациями пигментов выявило наличие прямой зависимости индексов NDVI и EVI от концентрации пигментов в хвоще и злаках и обратной зависимости для ивы, мха и осоки. В районе естественного нефтепроявления в условиях загрязнения нефтью наблюдается значительное снижение суммы хлорофиллов по сравнению с контрольными условиями для земляники, полыни, тимьяна. На постпирогенном участке обнаружено снижение содержания хлорофиллов и каротиноидов в черемухе и увеличение содержания пигментов в бузине, что свидетельствует о более высокой устойчивости бузины к воздействию высоких температур. Вегетационные индексы на постпирогенном участке значительно ниже, чем на фоновом (экологически чистом) участке.

Приведен анализ характеристик металлоносной нефти баженовской свиты Западно-Сибирского нефтегазоносного бассейна, при разработке которой существует опасность попадания тяжелых металлов (например, ванадия и никеля) в окружающую среду в процессе добычи, транспортировки и переработки нефти. В работе использованы информация из базы данных Института химии нефти СО РАН (Томск) и методы статистического и пространственного анализа географических информационных систем. На основе классификации трудноизвлекаемой нефти выявлены месторождения баженовской свиты с высоким и средним содержанием ванадия и никеля. Показано распределение нефти из указанных месторождений по глубине залегания. С ростом глубины залегания содержание металлов в нефти уменьшается почти на порядок. Выявлены литологические особенности пород коллекторов: металлоносная баженовская нефть находится в основном в песчаниках (86.2 % образцов нефти) и песчано-алевролитовых породах (13.8 % образцов), что подтверждает принадлежность коллекторов свиты к терригенному типу. Определены средние значения пластовых параметров, характеризующих фильтрационно-емкостные свойства залежей месторождений. Для проведения анализа металлоносной баженовской нефти использована выборка объемом 68 образцов нефти из 33 месторождений Западно-Сибирского нефтегазоносного бассейна. Результаты исследования могут быть использованы при разработке новых и совершенствовании существующих методов и технологий добычи и переработки металлоносной нефти с учетом экологических последствий.

В связи с истощением резервов традиционно добываемой нефти как в России, так и во всем мире разработка нефти из низкопоровых коллекторов актуальна и перспективна. Приведен статистический анализ распределения величины пористости в отложениях основных нефтегазоносных бассейнов (НГБ) России - Волго-Уральском, Тимано-Печорском, Северо-Кавказском и Западно-Сибирском. Эти бассейны обладают большими резервами трудноизвлекаемой нефти из сложнопостроенных низкопоровых пластов. Представлены компьютерные карты размещения месторождений с низкопоровыми коллекторами. В Западно-Сибирском НГБ выявлено 15 таких месторождений, в Тимано-Печорском - 13, в Северо-Кавказском - 63, самое большое количество месторождений находится в Волго-Уральском НГБ - 82. Показана большая роль низкопоровых пород в нефтегазовом потенциале бассейнов, в Волго-Уральском НГБ сосредоточено 80 % российских запасов низкопоровых отложений. По литологическим характеристикам низкопоровые коллекторы в основном относятся к карбонатным отложениям, но пористость терригенных пород выше по сравнению с последними. Установлена приуроченность коллекторов к различным стратиграфическим отделам от кайнозоя до палеозоя, но большинство пород относится к палеозойскому возрасту. Проанализировано распределение низкопоровых коллекторов с возрастанием глубин. Показано, что пористость уменьшается на больших глубинах (более 5000 м) в 2-3 раза, при этом доля низкопоровых отложений по сравнению со средне- и высокопористыми породами с глубиной увеличивается. В перспективе на больших глубинах роль низкопоровых коллекторов как источника добычи трудноизвлекаемой нефти будет только расти.