И. И. Захаров1, Б. Ф. Минаев2 1 Восточно-украинский национальный университет им. В. Даля, Технологический институт 2 Черкасский национальный университет им. Б. Хмельницкого zvonu@rambler.ru
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, пероксид азота N2O4, реакция окисления NO, диоксид NO2
Страницы: 7-17
Методом функционала плотности DFT/B3LYP с использованием базиса 6-311++G(3df) рассчитаны геометрические, электронные и термодинамические параметры пероксида O=NO-ON=O как изомера тетраоксида диазота N2O4. Расчетами конфигурационного взаимодействия в системе трех парамагнитных частиц с открытыми оболочками показано, что образование цис-цис-пероксида в ходе реакции окисления оксида азота 2NO (2∏) + O2(3∑g) → O=NO-ON=O (1A) происходит без энергетического барьера, в соответствии с недавно выполненными исследованиями. Рассмотрена молекулярно-орбитальная схема безбарьерной активации молекулярного кислорода и движущая сила реакции окисления NO. Спонтанный характер процесса обоснован идеей спин-катализа, когда реакция протекает в дву-триплетном состоянии с полным нулевым спином. Полученные результаты находятся в соответствии с экспериментальными данными о самопроизвольном и необратимом процессе, характеризующемся отрицательной наблюдаемой энергией активации.
Г. И. Кобзев, Д. Г. Урваев, К. С. Давыдов, Ю. В. Заика
Оренбургский государственный университет kobzevgi@mail.ru
Ключевые слова: сечение поверхности потенциальной энергии, возбужденные оксокомплексы селена, синглетный кислород, спин-орбитальное взаимодействие, параметры расщепления в нулевом поле
Страницы: 18-33
Методами DFT, SA-MCSCF и MRMP/MCQDPT2 в базисе 6-311++G(2d) рассмотрены особенности реакции образования ключевых интермедиатов (SeOO, Se(O2)) и фотохимического распада диоксида селена с образованием синглетного кислорода. Построены сечения поверхностей потенциальных энергий SeO2, Se(O2), SeOO и проанализированы термы их основных и возбужденных состояний на диссоциативном пределе SeOO с учетом спин-орбитального взаимодействия. Выявлены возможные каналы образования активных форм кислорода 1О2 (1Δg, ) при распаде возбужденных состояний оксокомплексов селена. Оценено влияние спин-орбитального взаимодействия на характер переходов электронного спектра и расщепление в нулевом поле в кислороде.
В. Г. Соломоник, А. А. Муханов
Ивановский государственный химико-технологический университет sol@isuct.ru
Ключевые слова: фториды скандия, строение и спектры молекул, энтальпия атомизации, квантовая химия, метод связанных кластеров, экстраполяция к пределу полного базисного набора
Страницы: 34-40
Равновесные геометрические параметры, частоты нормальных колебаний, интенсивности в ИК спектрах, энтальпии атомизации и относительные энергии низколежащих электронных состояний молекул фторидов скандия ScF, ScF2 и ScF3 вычислены методом связанных кластеров CCSD(T) в трех-, четырех- и пятиэкспонентных базисах с последующей экстраполяцией результатов вычислений к пределу полного базисного набора. Молекула ScF изучена также методом CCSDT. Погрешность приближенного учета трехкратных возбуждений в методе CCSD(T) не превышает 0,002 Å для величины равновесного межъядерного расстояния Re, 4 см-1 для частоты колебания и 0,2 ккал/моль для энергии диссоциации молекулы. В основном электронном состоянии 2A1(C2v) молекулы ScF2Re(Sc-F) = 1,827 Å и αe(F-Sc-F) = 124,2°; энергетический барьер при изгибе: h = Emin(D∞h) - Emin(C2v) = 1652 см-1. Относительные энергии электронных состояний 2Δg и 2Πg составляют 3522 и 14633 см-1 соответственно. Уточнено расстояние Re(Sc-F) = 1,842 Å в молекуле ScF3 (, D3h). Энтальпии атомизации Δат молекул ScFk составляют 139,9, 289,0 и 444,8 ккал/моль для k = 1, 2, 3 соответственно.
Ю. М. Басалаев, С. А. Маринова
Кемеровский государственный университет ymbas@kemsu.ru
Ключевые слова: функционал плотности, метод подрешеток, халькопирит
Страницы: 41-44
Из первых принципов с использованием метода функционала плотности исследовано влияние подрешеток на электронное строение кристаллов Zn2SiO4. Из анализа зонных спектров и его подрешеток установлена различная роль катионов Zn и Si в формировании структуры валентных зон, что обусловлено кристаллической структурой и взаимодействием атомов в катионных тетраэдрах SiO4 и ZnO4.
G. Ma, L. Guo
School of Chemistry and Materials Science, Shanxi Normal University gl-guoling@163.com
Ключевые слова: AlnCom clusters, density functional theory, frequency analysis, structural properties
Страницы: 43-53
Density functional calculations are performed to study the structures and electronic properties of AlnCom clusters with n = 1-7 and m = 1, 2. Frequency analysis is also performed after structural optimization to make sure that the calculated ground states are real minima. The corresponding total and binding energies, adiabatic electron affinities and ionization potentials are presented and discussed to aid the identification of our calculations. The BSSE correction is also considered in our calculation. Among AlnCom, AlnCo, and AlnCo clusters (n = 1-7 and m = 1-2), Al4Co-, Al6Co-, Al2Co2, and Al6Co2 are predicted to be more stable. Our results are consistent with the available experimental data.
The structure and thermodynamics of the following phosphorus oxide caged clusters were calculated in the gas phase at STP via both the local density approximation (LDA) and a generalized gradient approximation (BLYP) of density functional theory: the experimentally characterized trioxide (P4O6) and pentoxide (P4O10), and in order of thermodynamic preference, the hypothetical P24O60, P8O20, P24O48, and P20O20. All of the hypothetical oxides would dissociate to the pentoxide at equilibrium. Secondarily, the LDA calculation of the enthalpy of formation was unexpectedly superior to the BLYP calculation.
Л. М. Бабков1, М. В. Королевич2, Е. А. Моисейкина1 1 Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского 2 Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси babkov@sgu.ru
Ключевые слова: метил-?-D-глюкопиранозид, водородная связь, Н-комплекс, молекулярное моделирование, функционал плотности, нормальные колебания, ИК спектр, частота, интенсивность
Страницы: 60-67
Проведено теоретическое исследование структуры и колебательного спектра метил-β-D-глюкопиранозида с учетом влияния на них водородной связи. Методом теории функционала плотности с использованием функционала B3LYP в базисе 6-31G(d) построены структурно-динамические модели свободной молекулы метил-β-D-глюкопиранозида и ее простейших комплексов с водородной связью, представляющих собой димеры различного строения. Минимизированы энергии, рассчитаны структуры, электрооптические параметры, силовые постоянные и частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении и их интенсивности в ИК спектрах, оценена энергия водородной связи. На основе расчета сделаны выводы о строении образца метил-β-D-глюкопиранозида, формировании и интерпретации его ИК спектра, о возможностях использованного метода теории функционала плотности.
Ç. Yüksektepe1, N. ??ali??kan2, I. Yilmaz3, A. ??ukurovali4 1 Department of Physics, Faculty of Science, Cankiri Karatekin University 2 Department of Physics, Faculty of Arts and Sciences, Ondokuz Mayis University 3 Department of Chemistry, Faculty of Science, Karamanoglu MehmetBey University 4 Department of Chemistry, Faculty of Science, Firat University yuksekc@yahoo.com yuksektepe.c@karatekin.edu.tr
Ключевые слова: ab initio calculation, semi-empirical method, B3LYP, conformational analysis, vibrational assignment, X-ray structure determination
Страницы: 68-77
The structure of the synthesized title compound is characterized by IR, UV-Visible spectroscopy, and single-crystal X-ray diffraction (XRD). The new compound (C18H23NS) crystalizes in the monoclinic P21/c space group. In addition to the crystal structure from the X-ray experiment, the molecular geometry, vibrational frequencies, atomic charge distribution, and frontier molecular orbital (FMO) analysis of the title compound in the ground state are calculated by density functional teory (B3LYP) with 6-311G(d,p) and 6-31G(d,p) basis sets. The results of the optimized molecular structure are presented and compared with the experimental values. The computed vibrational frequencies are used to determine the types of molecular motions associated with each of the observed experimental bands. To determine the conformational flexibility, the molecular energy profile of (1) is obtained by semi-empirical (AM1) and (PM3) calculations with respect to a selected degree of torsional freedom. Moreover, molecular electrostatic potential (MEP) and thermodynamic parameters of the title compound were calculated by the theoretical methods.
Б. В. Буквецкий, Е. В. Федоренко, А. Г. Мирочник, А. Ю. Белолипцев
Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук gev@ich.dvо.ru
Ключевые слова: ?-дикетонаты дифторида бора, 2, 2-дифтор-4, 6-(4-метилфенил)-1, 3, 2-диоксаборин, кристаллическая структура, люминесценция, H- и J-агрегаты, квантово-химическое моделирование
Страницы: 78-86
Исследовано кристаллическое строение 2,2-дифтор-4,6-(4-метилфенил)-1,3,2-диоксаборина (СH3C6H4COCHCOC6H4CH3BF2) при T 296 и 156 K, спектрально-люминесцентные свойства кристаллов и растворов различной концентрации.
Л. Д. Попов1, С. И. Левченков2, М. А. Кискин3, И. Н. Щербаков1, Ю. П. Туполова1, О. В. Маевский1, В. А. Коган1 1 Южный федеральный университет 2 Южный научный центр РАН 3 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН ldpopov@mail.ru, physchem@yandex.ru, mkiskin@igic.ras.ru
Ключевые слова: основания Шиффа, азометины, азолиганды, комплексы меди(II), рентгеноструктурный анализ
Страницы: 391-394
Синтезирован и структурно охарактеризован комплекс меди(II) с основанием Шиффа на основе 3-аллилсалицилового альдегида и 4-аминоазобензола (HL). Монокристалл CuL2 (1) содержит две независимые молекулы комплекса. Координационные полиэдры атомов меди представляют собой слабо искаженные квадраты; азометиновые лиганды находятся в транс-положении. Соседние молекулы комплекса связаны межмолекулярными π-стекинг-взаимодействиями.
Наш сайт использует куки. Продолжая им пользоваться, вы соглашаетесь на обработку персональных данных в соответствии с политикой конфиденциальности. Подробнее
