Главная – Журналы – Поиск по журналам

Изложена история возникновения и развития механохимии в Сибири. Выделены три основных этапа: 1) первые работы по механохимии (Томский период, 1950-1951 гг.); 2) механохимия в Сибирском отделении АН СССР (1961-1990 гг.); 3) послеперестроечный период (1990-2001 гг.).

Методами рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии изучено поведение системы Fe(100 - x)C(x) при механическом сплавлении (МС) элементарных компонентов в интервале концентраций до x = 32. При x < 20 в конечном продукте МС обнаружена аморфная фаза, при x ≥ 20 – карбиды Fe₃C и Fe₇C₃. На высокоуглеродистой композиции изучена кинетика твердофазных реакций. В процессе МС последовательно образуются аморфная фаза, цементит Fe₃C и Fe₇C₃. Обсуждается механизм твердофазных реакций, включающий проникновение углерода по границам зерен железа, образование аморф-ной фазы Fe–C и карбидов в зависимости от состава исходной смеси и времени измельчения.

Методами рентгеновской дифракции, мёссбауэровской спектроскопии, магнитных измерений и термодинамическим моделированием проведено изучение процессов механического сплавления в системах Fe-M (M = C, Si, Ge, Sn) при атомных соотношениях 68:32 и 75:25 и одинаковых условиях механической обработки. Установлены общие закономерности и отличия в механизмах и кинетике твердофазных реакций. Предложена микроскопическая модель механического сплавления в этих системах.

С использованием методов РФА, БЭТ, ВИМС, ДР, ТПВ и ЭМ высокого разрешения выполнено исследование влияния времени механической обработки (МО) простых оксидов (La₂O₃, CaO, Fe₂O₃) и температуры последующего прокаливания на фазовый состав, реальную структуру и каталитические свойства в реакции окисления СО замещенных перовскитов La_1-xCa_xFeO_3-0.5x (0 ≤ x ≤ 1). Показано, что фазовый состав и микроструктура образцов, приготовленных механохимическим методом, существенно отличаются от таковых для образцов керамической серии: в механохимической серии отсутствуют фаза Гринье La_0.33Ca_0.67FeO_2.67 и микрогетерогенный твердый раствор La_0.5Ca_0.5FeO_2.75. Независимо от времени МО образцы составов 0 < x < 1 являются двухфазными и состоят из фаз перовскита и браунмиллерита. Особенностью микроструктуры образцов механохимических серий (Т_п < 1100 °C) является разупорядоченный характер стыковки микроблоков (областей) этих фаз. Увеличение температуры прокаливания и времени МО не приводят к росту количества трехкомпонентных оксидов и содержания в них кальция. Высказано предположение, что наблюдаемая при керамическом синтезе микроструктура образцов обусловлена распадом при охлаждении высокотемпературного (1100 °С) гомогенного раствора, в то время как при механохимическом синтезе за короткое время термообработки такой раствор не образуется. Обнаружена корреляция между максимальной плотностью межфазных и межблочных границ, наличием слабосвязанного кислорода и удельной каталитической активностью образцов в реакции окисления СО.

Представлена схема, описывающая совокупность основных физико-химических процессов, протекающих при интенсивной механической обработке неорганических оксидов, как динамическое равновесие между измельчением и коалесценцией частиц. Многочисленные экспериментальные результаты по сверхтонкому измельчению α-Al₂O₃ и ZrO₂ интерпретированы в рамках указанной схемы. Показано, каким образом ее использование оптимизирует путь решения конкретной практической задачи: либо получения тонкого и неагрегированного порошка Al₂O₃, либо проведения механохимической реакции получения стабилизированного ZrO₂ для последующего создания керамических материалов. Обсуждены механизмы, ответственные за загрязнение обрабатываемых порошков материалом мелющих тел.

Представлены результаты структурных исследований образцов BaO₂, подвергнутых интенсивной механической обработке в дезинтеграторе. Результаты рентгеновских исследований показали существенное уширение и сдвиг рентгеновских пиков на определенной стадии механической обработки. Высказаны предположения относительно причин скачкообразного изменения параметров элементарной ячейки и уширения отдельных рентгеновских линий. Установлена корреляция между структурной неустойчивостью и растворимостью BaO₂.

На многочисленных примерах показано, что проведение механохимических реакций при повышенном давлении газовой среды позволяет синтезировать новые соединения, селективно проводить каталитические реакции в твердой фазе, находить новые, более эффективные пути проведения реакций как неорганического, так и тонкого органического синтеза. При давлении водорода 2-10 МПа синтезированы гидриды магния и интерметаллических соединений, в том числе неизвестный ранее гидрид магниево-медного интерметаллида. При повышенном давлении кислорода из низших оксидов марганца образуется активный диоксид марганца - эффективный окислитель для процессов тонкого органического синтеза. Проведены каталитические реакции в условиях механической активации при повышенном давлении водорода, кислорода, аммиака. Гидрирование в твердой фазе целого ряда органических соединений позволяет селективно восстанавливать функциональные группы и ненасыщенные связи. Проведены реакции гидродехлорирования токсичных хлорароматических соединений, в том числе полная деструкция 1,2,3,4-тетрахлордибензо-n-диоксина. При повышенном давлении кислорода проведены окислительные превращения урсоловой кислоты. При повышенном давлении аммиака получен амид урсоловой кислоты. В условиях повышенных температуры и давления водорода проведены реакции гидроалюминирования гептена-1 и дигидромирцена с образованием соответствующих алюмопроизводных R₃Al.

Изучено влияние механической активации на систему цирконий - графит - водород с применением рентгенофазового анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии и кинетических методов. Механическая активация проводилась в вибромельнице с проточным барабаном в потоке водорода. Показано, что механохимические превращения можно разделить на две стадии: 1) формирование тетрагональной фазы гидрида циркония ε-ZrH_x (х = 1.8-2); 2) диссоциация и распад этой фазы на металлический цирконий и фазы гидрида циркония с меньшим содержанием водорода. Переход от одной стадии к другой связан с существенным изменением в морфологии образца. На первой стадии формируется рыхлый высокодисперсный "композитный" материал, в углеродных частицах которого распределены кластеры и микрокристаллы цирконийсодержащей фазы (2-30 нм). На второй стадии частицы материала слипаются в плотные более крупные образования с высокой концентрацией микроискажений, а затем трансформируются в лентоподобные частицы, содержащие частично кристаллизованные включения цирконийсодержащей фазы. Углерод играет важнейшую роль в этих превращениях. Однако фазы карбида и карбогидрида циркония не обнаружены в твердых продуктах превращения.

Zinc stannate ceramics has characteristic electrical properties widely used in fabrication of various types of sensors. It is well known that the properties of materials are mostly preparation-dependent and that the structure of ceramic sensor material should be porous. That is just one of the problems that has to be solved, along with the basic one - the obtaining of specific chemical compound, zinc stannate. The subject of this work is the influence of mechanical activation on solid state chemical reaction, e. g., the formation of porous zinc stannate ceramics during different thermal treatments of compact samples obtained from ZnO and SnO₂ powder mixtures activated for various times. Mixture of ZnO and SnO₂ powders (molar ratio 2 : 1) was ac-tivated by milling in a vibratory mill with a continual regime in air, for different time periods. The shrinkage behaviour of samples during heating was followed by sensitive dilatometer. X-ray powder diffraction analysis of activated powders and thermally treated samples and SEM analysis were also performed. The main conclusion of the performed analyses is that porous, fine-grained zinc stannate ceramics could be obtained for certain time of activation at much lower temperatures than the ones reported in the literature, with simultaneous acceleration of the chemical reaction.