По данным многолетних (2002–2012 гг.) наблюдений четырех аэрологических станций (Тура, Якутск, Киренск и Чита), представляющих различные физико-географические районы Восточной Сибири, исследованы общие закономерности и особенности межуровенных и взаимнокорреляционных связей температуры и влажности воздуха (массовой доли водяного пара) в пограничном слое атмосферы в зависимости от степени закрытия небосвода облаками нижнего яруса.
Описывается высокочувствительный Фурье-спектрометр, регистрирующий спектры поглощения в диапазоне 20000–9000 см–1, с чувствительностью по поглощению 1x10–8 см–1 и разрешением 0,05 см–1, созданный на базе Фурье-спектрометра Bruker IFS-125M с небольшой кюветой. Высокую чувствительность по поглощению обеспечило использование простой и надежной многоходовой кюветы (базовая длина 60 см) с высокой светосилой (отношение диаметра коллективного зеркала к базовой длине 1 : 4) вертикального типа и источника света большой яркости. Проведено сравнение полученных спектров поглощения с экспериментальными и теоретическими спектрами. В спектрах паров воды наблюдаются также линии поглощения изотопомеров воды. Пороговая чувствительность определена из отношения сигнал-шум, а также из регистрируемых линий воды с минимальной интенсивностью.
Представлены результаты лабораторных экспериментов по измерению длины и положения области филаментации фемтосекундного лазерного излучения гигаваттной мощности на длинах волн 800 и 400 нм, распространяющегося в воздухе в условиях острой внешней фокусировки. Исследована зависимость длины участка филаментации излучения от его начального диаметра и мощности. Обнаружена качественно новая закономерность, заключающаяся в инвариантности наблюдаемой длины области филаментации пучка к изменению его диаметра при условии равенства начальных интенсивностей. Указанная закономерность не характерна для коллимированного излучения и связана с преобладанием геометрической фокусировки над керровской самофокусировкой пучка в процессе формирования филамента.
В.П. Галилейский, А.И. Гришин, А.М. Морозов
Ключевые слова: высота облачности, скорость движения облачности, цифровое изображение облачного поля, угловая скорость
Страницы: 253-257
Рассматривается метод оценки высоты и скорости движения облачности по наблюдениям угловых скоростей в различных точках облачного поля. Обсуждается способ аппаратной реализации описанного метода.
Рассматриваются точный метод (полное конфигурационное взаимодействие) и приближенные схемы расчета матрицы анизотропии спинового спаривания и соответствующего D-параметра расщепления в нулевом поле. Представлены алгоритмы вычислений для точного метода и специального частного случая — метода валентных схем (VB). Результаты конкретных π-расчетов свидетельствуют, что метод VB фактически не может быть рекомендован для описания спин-спинового взаимодействия, особенно для бирадикалов с триплетным основным состоянием. В то же время метод Тамма—Данкова (учет всех однократно возбужденных конфигураций) в среднем дает хорошее приближение к точному описанию невырожденных триплетных состояний. Более грубое, но лучшее, чем в VB, описание тонких спиновых эффектов имеет место в ограниченном методе Хартри—Фока для открытых оболочек.
И.И. Захаров1, М.Г. Лория2, А.Б. Целищев2 1Технологический институт, Северодонецк, Украина zvonu@rambler.ru 2Восточноукраинский национальный университет им. В. Даля, Луганск, Украина
Ключевые слова: метод теории функционала плотности (DFT), высокоэнергетические состояния НОО и О2, активация N2, молекулярные и спектроскопические параметры, интермедиат HOO—N=N—OOH, спилловер гидроксильного радикала
Страницы: 17-24
Методом теории функционала плотности проведены квантово-химические расчеты электронной и геометрической структуры интермедиата HOO—N=N—OOH в реакции активации молекулярного азота на уровне B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Для изотопомеров HOO—*N=N*—OOH по азоту охарактеризованы спектроскопические параметры интермедиата, которые указывают на возможность его экспериментального обнаружения. Проанализирована реакционная способность высокоэнергетического состояния НОО* (2A') в активации N2. Рассмотрена возможность генерирования синглетного кислорода О2 (1Δg ) при димеризации радикалов основного состояния НОО (2A") с последующей сенсибилизацией возбужденного НОО* (2A'). Обоснованный процесс связывания молекулярного азота представлен как пример самоорганизации химической системы при активации трудноокисляемого вещества N2.
В.А. Шагун, А.М. Васильцов, А.В. Иванов, А.И. Михалёва, Б.А. Трофимов
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН shagun@irioch.irk.ru
Ключевые слова: O-винилоксим, индол, квантово-химический расчет, механизм реакции, син-(Z)/анти-(E)-изомеризация
Страницы: 25-33
Методами квантовой химии (DFT) исследованы механизмы внутримолекулярных перегруппировок (домино-трансформаций) в О-винил-2-тетралоноксиме, потенциально способные приводить как к сопряженным, так и несопряженным дигидробензоиндолам. Локализованы переходные состояния элементарных стадий реакций. Лимитирующей является 1,3-прототропный сдвиг, промотируемый молекулой медиатором (Н2О). Активационный барьер образования сопряженного индола имеет на 4,14 ккал/моль более низкий барьер по сравнению с каналом образования несопряженного аналога. Проанализированы активационные барьеры син-(Z)/анти-(E)-изомерии в О-винил-2-тетралоноксиме. Показано, что в шкале барьера промотируемого прототропного сдвига Z/E-изомерия является быстрым процессом.
Based on a cluster approach, the local structure of the rhombic Cu2+ center in a ZnF2crystal is investigated by using the high-order perturbation formulas of electron paramagnetic resonance (EPR) parameters g-factors gi(i = x, y, z) and hyperfine structure constants Ai in rhombically compressed octahedral symmetry. According to the studies, the local axial distortion angle Δα' (≈ 2.9°) in the impurity center is found to be by ~2.5° larger than the host value, which is characterized as a contraction and stretching of the parallel and perpendicular bond lengths by about 0.116 Å and 0.058 Å respectively. This results in a more compressed ligand octahedron because of the Jahn—Teller effect via the interaction of the vibrations of impurity-ligand bonds in the Cu2+ center. The reasonableness of the results is also discussed.
Q.Y. Xia, D.X. Ma, D.J. Li, W.W. Zhao
School of Chemistry and Chemical Engineering, Linyi University, Linyi 276005, P. R. China xiaqiying@163.com
Ключевые слова: (Br2AlN3)n (n = 1—4) clusters, density functional theory (DFT), structural feature, IR spectra, thermodynamic properties
Страницы: 40-47
To look for the single-source precursors, the structures and properties of (Br2AlN3)n (n = 1—4) clusters, density functional theory (DFT), structural feature, IR spectra, thermodynamic properties clusters are studied at the B3LYP/6-311+G* level. The optimized (Br2AlN3)n (n = 2—4) clusters, density functional theory (DFT), structural feature, IR spectra, thermodynamic properties clusters all possess cyclic structures containing Al—Nα—Al linkages. The relationships between the geometrical parameters and the oligomerization degree n are discussed. The gas-phase structures of the trimers prefer to exist in the boat-twisting conformation. As for the tetramer, the most stable isomers have the S4 symmetry structure. The IR spectra are obtained and assigned by the vibrational analysis. The thermodynamic properties are linearly related with the oligomerization degree n as well as with the temperature. Meanwhile, the thermodynamic analysis of the gas-phase reaction suggests that the oligomerization be exothermic and favorable under high temperature.
P. Matczak
Department of Theoretical and Structural Chemistry, University of Łódź, Łódź, Poland
p.a.matczak@gmail.com
Ключевые слова: acetylene adsorption, Pd—Sn catalyst, Pd—Pb catalyst, DFT
Страницы: 48-56
Some structural, electronic, and vibrational properties of the acetylene (C2H2) molecule adsorbed at various sites on the Pd(100) surface doped with Sn or Pb are determined theoretically. The calculations were performed using the B3LYP hybrid density functional, and the Sn- or Pb-doped Pd(100) surfaces were represented by a cluster model approach. It is found that the geometry of the C2H2 molecule adsorbed in di-σ configurations is highly perturbed with respect to the structure of acetylene in the gas phase. By contrast, the geometry of acetylene adsorbed in π configurations on the doped surfaces shows a much smaller distortion. Apart from calculating the properties of the adsorbed C2H2 molecule, the effect of the dopants, i.e. Sn and Pb atoms, on these properties is established by comparing the properties of acetylene adsorbed on the Sn- or Pb-doped Pd(100) surfaces with its properties on the monometallic Pd(100) surface. The results indicate that the geometry of the adsorbed C2H2 molecule is similar on the doped and monometallic Pd(100) surfaces.
Наш сайт использует куки. Продолжая им пользоваться, вы соглашаетесь на обработку персональных данных в соответствии с политикой конфиденциальности. Подробнее
