Главная – Журналы – Поиск по журналам

Based on a cluster approach, the local structure of the rhombic Cu²⁺ center in a ZnF₂crystal is investigated by using the high-order perturbation formulas of electron paramagnetic resonance (EPR) parameters g-factors g_i (i = x, y, z) and hyperfine structure constants A_i  in rhombically compressed octahedral symmetry. According to the studies, the local axial distortion angle Δα' (≈ 2.9°) in the impurity center is found to be by ~2.5° larger than the host value, which is characterized as a contraction and stretching of the parallel and perpendicular bond lengths by about 0.116 Å and 0.058 Å respectively. This results in a more compressed ligand octahedron because of the Jahn—Teller effect via the interaction of the vibrations of impurity-ligand bonds in the Cu²⁺ center. The reasonableness of the results is also discussed.

To look for the single-source precursors, the structures and properties of (Br₂AlN₃)_n (n = 1—4) clusters, density functional theory (DFT), structural feature, IR spectra, thermodynamic properties clusters are studied at the B3LYP/6-311+G* level. The optimized (Br₂AlN₃)_n (n = 2—4) clusters, density functional theory (DFT), structural feature, IR spectra, thermodynamic properties clusters all possess cyclic structures containing Al—N_α—Al linkages. The relationships between the geometrical parameters and the oligomerization degree n are discussed. The gas-phase structures of the trimers prefer to exist in the boat-twisting conformation. As for the tetramer, the most stable isomers have the S₄ symmetry structure. The IR spectra are obtained and assigned by the vibrational analysis. The thermodynamic properties are linearly related with the oligomerization degree n as well as with the temperature. Meanwhile, the thermodynamic analysis of the gas-phase reaction suggests that the oligomerization be exothermic and favorable under high temperature.

Some structural, electronic, and vibrational properties of the acetylene (C₂H₂) molecule adsorbed at various sites on the Pd(100) surface doped with Sn or Pb are determined theoretically. The calculations were performed using the B3LYP hybrid density functional, and the Sn- or Pb-doped Pd(100) surfaces were represented by a cluster model approach. It is found that the geometry of the C₂H₂ molecule adsorbed in di-σ configurations is highly perturbed with respect to the structure of acetylene in the gas phase. By contrast, the geometry of acetylene adsorbed in π configurations on the doped surfaces shows a much smaller distortion. Apart from calculating the properties of the adsorbed C₂H₂ molecule, the effect of the dopants, i.e. Sn and Pb atoms, on these properties is established by comparing the properties of acetylene adsorbed on the Sn- or Pb-doped Pd(100) surfaces with its properties on the monometallic Pd(100) surface. The results indicate that the geometry of the adsorbed C₂H₂ molecule is similar on the doped and monometallic Pd(100) surfaces.

Методами комбинаторного анализа решена задача определения числа и вида X-замещенных (X, XY, … — некоторые заместители) карбометаллических производных бороводородов (C₅H₅)Co(С₂B₉H₁₁) C_1v и (C₅H₅)Co(С₅B₆H₁₁) C_5v (по вершинам) на основе теоремы Д. Пойа. Установлены формулы симметрии Z и производящие функции числа хиральных и ахиральных стереоизомеров замещения. Найдены распределения изомеров по семействам (в зависимости от вида и числа заместителей) и в зависимости от числа m мест возможного замещения. Идентифицированы моно-, ди- и три-X-замещенные (X = CH₃, F, …) изомеры (С₅Н₅)Со(C₅B₆H₁₁) C_5v. На основе разбиения простых (n) и треугольных чисел (K₃) треугольника Паскаля получены аддитивные схемы, учитывающие валентные и парные невалентные взаимодействия атомов в каркасе полиэдра и содержащие 2, 6 и 23 параметра для расчета свойств Х-замещенных бороводорода (C₅H₅)Co(С₅B₆H₁₁) C_5v.

Исследование методом ЭПР кристаллов Li_2–2xZn_2+x(MoO₄)₃, активированных ионами меди, показало, что они входят в позицию М2, в одну из трех возможных позиций как лития, так и цинка. В спектрах ЭПР меди Cu²⁺ обнаружено необычное уширение линий СТС и неэквидистантность расщеплений между ними для ориентации Н || g_zz, A_zz. В настоящей работе проанализированы возможные причины такого уширения линий СТС от ионов меди: искажение кислородного октаэдра за счет вхождения ионов меди, поправки второго порядка по теории возмущений, наложение СТС от изотопов ⁶³Cu и ⁶⁵Cu и влияние перераспределения заряда в кислородном октаэдре за счет того, что катионная вакансия, обеспечивающая компенсацию заряда, может находиться на разном расстоянии от иона меди. Показано, что первые три причины не объясняют наблюдаемых в спектрах ЭПР особенностей. В случае катионных вакансий, расположенных в позиции М3 и удаленных на разные расстояния от иона меди, должно происходить перераспределение заряда в кислородном октаэдре меди и наблюдаться разброс по параметрам СТС и g-фактора. Проведенные исследования в Х- и Q-диапазонах частот подтвердили это предположение. Ширина линий СТС от ионов меди при записи спектров ЭПР в Q-диапазоне частот увеличилась в ~ 3 раза по сравнению с записью в Х-диапазоне.

Предложена эффективная стратегия молекулярного моделирования методом Монте-Карло, основанная на объединении двух ключевых подходов к распараллеливанию вычислений. Пространственная (доменная) декомпозиция обеспечивает высокую масштабируемость вычислительных алгоритмов посредством разбиения "большой задачи" на несколько одновременно разрешимых маленьких подзадач. Однако в рамках этого метода можно уменьшать размеры доменов лишь до определенного значения. Декомпозиция по частицам (разбиение программных циклов на порции), наоборот, очень эффективна для изучения объектов малого и среднего размера, но плохо масштабируется и с ростом размера модели быстро исчерпывает ресурсы оперативной памяти компьютера. Сочетание этих подходов позволяет "нейтрализовать" их ограничения и создать эффективные суперкомпьютерные программы для изучения молекулярных моделей, состоящих из сотен миллионов атомов.

Методом адиабатического сжатия были определены такие количественные параметры сольватации как числа гидратации h, молярная адиабатическая сжимаемость гидратных образований β_hV_h, объем V_1h и сжимаемость β_1h воды в гидратных оболочках ионов, и ряд других свойств в температурном интервале 278,15—323,15 K. С использованием значений чисел гидратации был определен верифицированный коэффициент активности растворителя γ_R. Показано, что его концентрационная зависимость имеет вид разрывной функции, причем точка разрыва соответствует границе полной сольватации.

Гидратное число α-аланина в водном растворе мочевины больше, чем в водном растворе NaCl; отношение гидратных чисел увеличивается от 0,2 (m = 1) до ≈2 (m = 6). Взятые при одинаковом парциальном объеме воды гидратные числа α-аланина в двух системах имеют близкие значения.

Обсуждаются особенности псевдосимметрии в кристаллических соединениях с высокосимметричными подрешетками. Более высокая по сравнению с кристаллической симметрия подрешеток проявляется в спектрах элементарных возбуждений в виде вырождений и квазивырождений. Топология ветвей спектров не связана с величиной параметра, оценивающего степень псевдосимметрии на основе доли электронной плотности, инвариантной относительно операций, отвечающих дополнительной симметрии.

Из подкисленного раствора системы Na₂WO₄—HNO₃—Sr(NO₃)₂—H₂O выделены белые кристаллы паравольфрамата Б натрия-стронция Na₆Sr₂[W₁₂O₄₀(OH)₂]×24H₂O (I). Методом ИК спектроскопии показана принадлежность изополианиона к структурному типу паравольфрамата Б. Методом рентгеноструктурного анализа проведена расшифровка структуры I: моноклинный, пр. гр. P2₁/n, a = 12,5435(3), b = 12,1544(3), c = 18,8080(4) Å, β = 93,440(2)°, V = 2862,28(12) ų при T = 293 K, Z = 2, ρ_выч = 4,207 г/см³. Установлено, что анионы паравольфрамата Б [W₁₂O₄₀(OH)₂]^10– в слое сшиваются полиэдрами SrO₉ и NaO₆, а сшивка в трехмерную структуру осуществляется полиэдрами NaO₆ и NaO₇. Методом ДТА изучены термические свойства соли. Методом ИК спектроскопического анализа установлено, что паравольфрамат Б-анион [W₁₂O₄₀(OH)₂]^10– в структуре сохраняется при прокаливании до 200 °C.